胡春芳 吴雪梅
摘 要：针对普通聚硅氧烷材料机械性能较差，限制其在医学领域发展的问题，提出一种新型聚硅氧烷（Si-TPU）材料的制备，并对其性能进行研究。研究结果表明，所有Si-TPU聚合物分子量分布约为2.1，数均分子量控制在4.5×104～7.5×104；
硬段含量为39%（A7）的样品拉伸强度达到了20.3 MPa，韧性也达到了52.8 J/m3，断裂伸长率约为378%；
对材料的细胞毒性进行测试，L929细胞在PDMS2K-39浸提液中进行培养，细胞相对增长速率超过80%，试验制备的一系列 Si-TPU 材料具备良好的综合性能，拥有作为生物医用材料的潜力，表现出较好的生物安全性和医学应用性。
关键词：聚硅氧烷材料；
机械性能；
生物安全性；
医学应用性
中图分类号：TQ314.2 文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）06-0086-04
Modification preparation and biosafety testing analysis of a new medical polysiloxane material
HU Chunfang1，2，WU Xuemei1
（1.Yuechi County Peoples Hospital，Guangan 638300，Sichuan China; 2.North Sichuan Medical College，Nanchong 637000，Sichuan China）
Abstract：In view of the poor mechanical properties of ordinary polysiloxane materials，which limits its development in the medical field，a new type of polysiloxane （Si-TPU） material is prepared and its properties are studied. The results showed that the molecular weight distribution of all Si-TPU polymers was about 2.1，and the number average molecular weight was controlled between 4.5×104 and 7.5×104 thousand.The tensile strength of the sample with 39% hard segment （PDMS2K-39） reached 20.3 MPa，the toughness also reached 52.8 J/m3，and the elongation at break was about 378%. The cytotoxicity of the material was tested. L929 cells were cultured in PDMS2K-39 extract，and the relative growth rate of cells exceeded 80%. The series of Si-TPU materials prepared in the experiments indicate a good comprehensive performance，have the potential of biological medical materials，showing good biological safety and medical applicability.
Key words：polysiloxane materials;mechanical properties;biosafety;medical application
聚硅氧烷（PST）因其良好穩定性和相容性，在医学领域广泛使用。但受其成分的影响，材料自身机械性能较差，这对聚硅氧烷的应用产生了很大的限制。提升聚硅氧烷综合性能是目前较为重要的研究。研究了不同环氧基含量的聚硅氧烷改性CE树脂的固化反应活性，提升了材料的机械性能。试验结果表明，经过改性后的材料，玻璃化转变温度达284.0 ℃，拉伸强度和弯曲强度分别为84.7 MPa和118.3 MPa［1］。通过阴离子聚合向聚乙烯醇（PVA）中引入聚二甲基硅氧烷，制备一种新型聚乙烯醇接枝聚硅氧烷，并研究了材料的性能［2］。通过聚硅氧烷和聚乙烯醇复合，得到了一种新型皮肤屏障材料，并对其性能进行研究。结果表明，该材料可以满足皮肤屏障材料多项性能需求，可以在皮肤受损修复领域发挥重要作用［3］。基于此，本试验以文献［4］的方法为参考，制备了一种新型聚硅氧烷材料，并对其生物安全性和医学应用性进行研究。
1 试验部分
1.1 材料与设备
主要材料：聚二甲基硅氧烷（H2N—PDMS—NH2）（AR）， 鑫鸿越化工；
碳酸乙烯酯（EC） （AR），齐鲁新材料；
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（ AR）， 诚泰化工；
二丁基二月桂酸锡（DBTL） （AR），齐鲁新材料；
1，2-丁二醇（BDO）（AR），橙阳新材料。
主要设备：101A型电热烘箱，二纺精密机械；
FTIR-650G型红外光谱仪，恒美电子；
DSC-500A型差示扫描量热仪，东来仪器；
UItima IV型广角X射线衍射仪，赛诺普仪器；
HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，辉世仪器；
WL-A型拉力试验机，沃林设备。
1.2 试验方法
1.2.1 软段HO—PDMS—OH 的制备
在容积为100 mL的三口烧瓶中放入一定量的H2N—PDMS—NH2，然后加入计量的EC，恒温搅拌反应，搅拌转速、反应温度和时间分别为250 r/min，80 ℃和2 h。提升反应温度至80 ℃继续反应1 h；
再将反应温度提升至90 ℃，反应1 h后得到软段 HO—PDMS—OH。软段配方如表1所示。
1.2.2 Si-TPU的制备
（1）在三口烧瓶中放入一定量的软段 HO—PDMS—OH，然后通过减压蒸馏装置下进行除水处理，减压条件为，减压压力-0.095 MPa，减压温度为115 ℃，搅拌转速为100 r/min，除水时间为1.5 h；
（2）降温至75 ℃后，减压至常压。将定量的IPDI放入三口烧瓶中，然后放入质量分数为0.03%的催化剂DBTL，在85 ℃的条件下反应2 h；
（3）放入计量的BDO扩链反应0.5 h，得到聚合物。然后倒入提前准备好的模具中并进行电热固化处理，固化温度和时间分别为100 ℃和12 h，得到Si-TPU；
（5）通过3D打印进行微观胃管的制备。试验配比如表2所示。
1.3 性能测试
1.3.1 红外光谱测试
通过红外光谱仪测试材料官能团。
1.3.2 分子量分析
通过凝胶渗透色谱仪分析材料的分子量。
1.3.3 热稳定性分析（DSC）
通过差示扫描量热仪进行热稳定性分析。
1.3.4 力学性能测试
通过拉力试验机测试材料力学性能。
1.3.5 细胞毒性测试
通过与小鼠成纤细胞（L929 细胞）共同进行培养，观察L929细胞的成长情况。
2 结果与讨论
2.1 官能团分析
2.1.1 软段HO—PDMS—OH官能团分析
通过红外光谱对合成的软段HO—PDMS—OH进行分析，结果如图1所示。
由图1可知，EC 和 H2N—PDMS—NH2加聚时，端氨基与羧基进行反应，因此在软段HO—PDMS—OH中属于H2N—PDMS—NH2的端氨基和属于EC的羧基特征峰消失［5-6］。加聚反应产物为氨基甲酸酯基团上的亚氨基、羰基和端羟基，因此可以在软段HO—PDMS—OH中观察到这些结构特征峰强度和峰型发生改变［7］。综上，EC 和 H2N—PDMS—NH2成功发生加聚反应，制备出软段HO—PDMS—OH。
2.1.2 Si-TPU官能团分析
图2为红外光谱分析结果。
从图2可以看出，经过反应后，异氰酸酯基团位于2 264 cm-1的特征峰消失，这说明在反应进行的过程中，异氰酸酯基团完全反应，同时在Si-TPU的红外曲线中可以观察到氨基甲酸酯基团上羰基（
CO）和亚氨基（—NH）的伸缩振动峰，但并没有脲基甲酸酯或者缩二脲的结构出现，这证明成功制备出Si-TPU材料［8-9］。由图2（a）可知，软段分子量固定，Si-TPU的羰基（
CO）和亚氨基（—NH）特征峰随硬段含量增加逐渐的增强。这因为体系内硬段含量的增加，氨基甲酸酯基团的数量也随之增加，这增强了氨基甲酸酯基团上的特征峰［10］。由图2（b）可知，固定硬段含量，特征峰强度随软段分子的增加而降低。这是因为体系内软段分子量越多，则氨基甲酸酯基团的距离越远，降低了氨基甲酸酯基团的密度，就会对氨基甲酸酯特征峰的强度产生影响［11-13］。
2.2 Si-TPU结晶态分析
由于聚氨酯的软段和硬段具备较大的热力学差异，因此存在一定自发微相分离的情况。软硬段的无定形态和有序态结构均对聚氨酯性能产生较大的影响，因此通过WAXD对Si-TPU结晶态进行分析，结果见图3。
由图3可知，在WAXD曲线中12°和21°分别为软段 PDMS和聚合物链中非PDMS片段的无定形态弥散峰，这就说明 Si-TPU软硬段状态均为无定形态，没有明显结晶状态出现［13］。
2.2 分子量及其分布分析
表3为材料的分子量结果。
由表3可知，所有Si-TPU聚合物分子量分布约为2.1，且Mn较为接近，控制在4.5～7.5万u，可以达到工业加工的需求。
2.3 DSC分析
通过DSC分析聚氨酯随温度变化产生的热效应，结果如图3所示，其中Tg为玻璃化温度值，用于表征硬段与软段对聚氨酯网络结构的影响规律。
从图3可以看出，Si-TPU聚合物均有2个玻璃转化温度，其中-123 ℃的Tg是软段HO—PDMS—OH引起的；
另外的一个发生在室温附近的Tg为硬段产生。硬段在氢键的作用下相互聚集，形成硬段微区，在聚合过程中，是聚合物长链的物理交联点［14-15］。由图3（a）可知，固定软段分子量时，硬段含量越高，位于室温附近的玻璃转化温度开始逐渐的增加，从9 ℃慢慢提升至50 ℃，这是因为体系内硬段含蜡越多，则平均硬段分子量越多，硬段间存在的氢键数目越多，因此链段运动需要的能量也越高，使得硬段Tg明显增加［16］。由图3（b）可知，当硬段含量固定时，靠近室温的玻璃软化点也逐渐的增加，从6 ℃慢慢增加至45 ℃。这是因为随体系内软段分子量的增加，使得平均硬段分子量也有一定增加，硬段间形成较多的氢键数目，提升了鏈段运动所需能力，使得硬段玻璃转化温度随之提高［17-18］。
2.4 力学性能测试
表4为力学性能测试结果。
由表4可知，随硬段的增加，断裂伸长率下降，其余力学性能强度有一定增加。出现这个变化的主要原因在于，硬段含量增加会导致聚合物体系内平均硬段长度，这就增加了体系内物理交联个数和分子链内氢键数目，在两者协同作用下，增加了聚合物的拉伸强度［19-20］。但物理交联点的增加可能限制分子链的移动，使得断裂伸长率有一定降低。当硬段含量为39%时，聚合物拉伸强度达到了20.3 MPa，韧性也达到了52.8 J/m3，断裂伸长率约为378%。同时还能从表4中观察到，体系内硬段含量固定时，随软段分子量的增加，聚合物力学性能变化与硬段增加一致。这是因为随体系内软段分子量的增加，材料平均硬段长度也有一定增加，这对材料的变形有一定限制作用。
2.5 细胞毒性测试
在力学性能测试结果中，已经确定了A6材料具备较好的机械性能。因此，以该组材料为例，对其进行细胞毒性测试；
图4为细胞毒性测试结果。
由图4可知，L929细胞在A6浸提液中培养72 h后，保持着较为健康的生长速度。且随时间的增加，细胞生长速率较为相似，均超过80%。参照《美国药典》毒性分级法，对细胞的生长状态进行评估；
根据此分级可以确定，本试验制备的聚合物对小鼠成纤维细胞毒性较低，可以作为生物医用材料。
3 结语
（1）在Si-TPU的红外曲线中可以观察到氨基甲酸酯基团上羰基（
CO）和亚氨基（—NH）的伸缩振动峰，但并没有脲基甲酸酯或者缩二脲的结构出现，这就证明成功制备出Si-TPU材料；
（2）所有Si-TPU材料软硬段状态均为无定形态，不存在结晶的情况出现；
（2）所有Si-TPU聚合物分子量分布约为2.1，且Mn较为接近，控制在4.5×104～7.5×104，可以达到工业加工的需求；
（3）DSC分析结果为，随体系内硬段含量或软段分子量的增加，由软段引起的玻璃转化温度不发生变化，只有硬段玻璃转化温度发生变化。当软段分子量固定，随硬段含量增加，硬段玻璃转化温度从9 ℃提升至50 ℃；
固定体系内硬段含量，随软段分子量增加，硬段玻璃转化温度从6 ℃提升至45 ℃；
（4）随硬段含量和软段分子量的增加，材料拉伸强度、硬度和韧性均有一定增加，但断裂伸长率有一定下降。当硬段含量为39%时，聚合物拉伸强度达到了20.3 MPa，韧性也达到了52.8 MJ/m3。
（5）细胞毒性测试结果：L929细胞在A6浸提液中进行培养，细胞相对增长速率超过80%，满足《美国药典》要求，表现出较好的生物安全性和医学应用性。
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收稿日期：2023-01-07；
修回日期：2023-04-30
作者简介：胡春芳（1982-）女，本科，主管护师，研究方向：消化材料，消化护理;E-mail：sjunj645@163.com。
通讯作者：吴雪梅（1979-）女，本科，主管护师，研究方向：肾内、血透;E-mail：sjunj645@163.com。
引文格式：胡春芳 ，吴雪梅.医用护理聚硅氧烷新材料的改性制备及生物安全性测试分析[J].粘接，2023，50（6）：86-89.
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