王光祖，位 星，张相法，王永凯，王大鹏
(1.郑州磨料磨具磨削研究所，河南 郑州 450001；
2.郑州中南杰特超硬材料有限公司，河南 郑州 450001)
天然钻石因为其属于非再生资源，终究将会枯竭。人工培育高品质钻石一直为众多科技工作者所关注，经过多年的发展有两种方法已经商业化。目前国内外研究成果显著，研究结果显示培育钻石具有明显优势，发展潜力巨大，笔者断言，其最终以其取之不尽、用之不竭，而且能够完全满足各种不同需求的特点而登上永恒的培育饰钻终极殿堂。
在众多的奢侈品中，钻石饰品一直都以其晶莹剔透、尊贵典雅和历史久远而屹立世人。“钻石恒久”，一句广为流传的广告语几乎在每一个人的心目中都刻上了深深的烙印，一枚钻戒成为了婚缘程序中不可或缺的组成部分，钻石饰品似乎已经成为女性必须的奢侈品之一了，在中国选用钻石戒指作为订婚礼品的婚缘文化还在不断发展之中。贝恩公司预计，到2023年全球培育钻石市场规模或将达到52亿美元，约合人民币342亿元，前景喜人。
当前，在金刚石所有的应用市场中，培育钻越来越受到需求者青睐。高品质的培育钻石已由实验室走向市场，2016年，Swarovski培育钻石品牌Dima面世，并于2020年推出培育钻石彩色系列。2018年，De Beers集团创立培育钻石品牌Lightbox，该品牌依托元素六公司强大的技术保障及其母公司的珠宝行业背景，在成本产量、品质控管及品牌打造方面占据显著优势。2019年，美国最大珠宝零售商Signet线上销售培育钻石。2020年，国际宝石学院IGI鉴定了两颗质量分别为21.91 g和23.13 g的培育钻石，美国宝石学院GIA培育钻石推出新版培育钻石检测报告。近年来，国内金刚石相关产品制造企业也陆续推出培育钻石产品，如黄河旋风、沃尔德、宁波晶钻、上海征世、杭州超然及中南钻石等企业均有相关产品问世并投放市场。2019年，由国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司负责起草的《合成钻石鉴定与分级》标准 (Q/NGTC-J-SZ-0001-2019) 正式发布并实施。国内外行业巨头、权威检测机构的加入，表明目前培育钻石行业发展逐渐规范，消费者认可度逐渐提高，培育钻石市场短期内还有较大的发展空间。
经过多年的研究发展，目前有多种方法可以成功地制出合成钻石，其中两种方法已经商业化，即化学气机相沉积法(CVD法)[1-3]和高温高压法(HPHT法)[4-10]，这两者是目前培育钻石市场上最主要的两种培育方式。相对而言，HPHT更早应用于宝石级别的培育钻石上，早在2010年珠宝市场上就已经出现了HPHT培育钻石。
2.1 CVD合成钻石
CVD合成钻石是在较低的合成温度和压力条件下，用化学反应方式，分离出碳源气体中的原子和分子，重新沉积在基底(种晶)上，鉴于吸附作用形成晶体生长的技术，碳源气体在钻石热力学亚稳区域，被离解成自由基(碳原子和氢原子或者甲基CH3和H原子)，并在一定的温度压力条件下在基底上形成典型金刚石结构的培育钻石，当基体使用天然的或者HPHT法合成的钻石时(即同质外延生长钻石晶体)，在基底上将生长出单晶钻石，而使用硅、钨、钼做衬底时，在基底上将长出多晶体的钻石膜[11-12]。
微波等离子CVD技术(MPCVD)能够合成出纯度较高的金刚石，其主要特点是，等离子体中产生原子氢的浓度大，没有电极污染，能够在较高压力下产生稳定的等离子体，生长的金刚石膜的质量较高，其设备也是国内外科学家研究的重点。MPCVD法能够制造大面积、高质量的金刚石，将是未来科技工作者研制人造金刚石最理想的方法，该方法已经在国外得到了很好的应用(如导弹头罩、光学红外窗口等)。MPCVD法能够制备高品级的金刚石，经过加工以后可以制作钻石等级装饰品，其价格仅为天然钻石的1/4左右。目前只是微波设备和技术成本投资较大。
国内掌握MPCVD技术的厂家有限，目前仍是欧美厂家占主导，国际市场上主流公司为Norton公司、Crystllume公司、Lambda.Technologies公司、Element公司、Fraunhofer公司、ASTeX公司、Westlnghouse电气公司、IBM公司、Apollo Dimond公司和De Beer公司等，这些公司都在使用MPCVD法培育钻石。
值得关注的是，国内除了几家老牌MPCVD公司如宁波晶钻、上海征世、杭州超然等外，多家公司投入资金强势介入MPCVD法培育钻石的研发及生产，如郑州三磨、沃尔德、中南钻石、四方达、湖南航天长沙新材料产业研究院等，将进一步提升我国金刚石制备和应用水平，对推动金刚石的产业化具有重要战略意义。
2.2 HPHT法生长金刚石单晶
当碳源被放置在高温端、籽晶被放置在低温端、利用温差培育单晶体，是HPHT法生长金刚石的基本原理。宝石级金刚石单晶的生长过程是金刚石的溶解和再析出过程。触媒中的碳素浓度与温度有关，由于高温端和低温端碳素浓度梯度的存在，促使碳素由高温向低温端扩散，并在籽晶上析出，实现晶体的外延生长[13]。
合成钻石与天然钻石相比有以下优势：
(1)成色可控制。可根据市场和客户的需求生产不同品质的钻石。
(2)尺寸可控。可根据需要控制合成时间来生产不同尺寸的钻石。
(3)颜色可控。可根据需求者的喜好生产不同颜色的钻石。
(4)人造宝石级钻石的材质可以量身定做，可以定做各种纪念意义的钻石。
(5)大颗粒人造钻石较低的生产成本更能满足大规模的工业应用需求。人造宝石级钻石成本较天然钻石有明显的优势，发展潜力巨大[14]。
实验室培育出的钻石和天然钻石一样，可以具有各种颜色，各种颜色的培育钻石的呈色机理有所不同。
3.1 黄色系列
HPHT法培育出来的钻石多为黄色系列，这是由于此方法合成的钻石由于生长速度过快，不能形成天然钻石的N3色心，合成钻石的类型多为Ⅰb型(孤N)，而Ⅰb型钻石中的多余的电子导致对蓝光的吸收而形成黄色调。
3.2 褐色系列
褐色合成的钻石多为CVD法合成，CVD合成的钻石除了少数为近无色外，大部分都带有一定的褐色调。这是由于其内部含有极少的孤N的塑性变异而导致。CVD合成的钻石由于合成条件中几乎没有N，因此为Ⅱa型钻石。天然的褐色钻石的颜色成因，也与内部的塑性变形有关，但天然褐色钻石可以是Ⅰ型，也可以是Ⅱ型。
3.3 无色系列
无色的合成钻石可以是HPHT法，也可以是CVD法。由于HPHT法合成的钻石中常含有N元素，这是导致产生黄色的原因，欲得无色的钻石必须加入N吸收剂，此时HPHT法合成的无色钻石由于几乎不含N，钻石类型则为Ⅱa型。除此之外，也可以利用高温高压使得晶体结构中的孤N转移并汇集进而产生Ⅰa型钻石，这类方法产生的钻石也叫GE-POL钻石。只有高纯度的CVD合成钻石才会没有褐色调，最终呈现无色。
3.4 蓝色系列
天然的蓝色钻石多为Ⅱb型，即内部几乎没有氮(N)元素，但有一定量的硼(B)元素。因此，只要利用合适的方法使得合成钻石变为Ⅱb型钻石即可产生蓝色。比如HPHT法合成钻石时加入N吸收剂，再加入适当的B元素，即可产生Ⅱb型钻石，又或者将CVD法合成Ⅱa型钻石时，加入适当的B元素也能够产生Ⅱb型钻石。
3.5 红色系列
合成钻石同样可以产生尊贵的红色系列，红色的合成钻石可以用HPHT法合成Ⅰb型钻石，先经过辐射处理得到蓝色、蓝绿色，再经过加热处理，最终可以获得红色或紫红色的钻石。这一类的粉红色合成钻石常具有673 nm、575 nm的吸收线，主要为N-V(空穴+孤N)所致。
3.6 绿色系列
天然绿色钻石是由于受到自然辐射的影响而产生了GRI吸收，合成钻石欲变成绿色也是相同的原理，将合成钻石放入人工辐射设备，比如回旋加速器、电子辐照处理、中子照处理等，就可以得到绿色的合成钻石，此外，也可以将HPHT法合成钻石直接加入硼元素，得到Ⅰb型和Ⅱb型组合的合成钻石，由于Ⅰb型为黄色，Ⅱb型为蓝色，组合在一起也可以得到绿色的合成钻石。
4.1 国外培育技术现状
图1是由Apollo Diamond生产的CVD钻石(0.27～0.62克拉)，其显示出强烈的粉红色可与顶级天然粉红色媲美。直到2015年，随着CVD的技术突破，单粒达到了5.19克拉，但净化度和颜色等级稍逊，仅为J色，VS2净度。
图1 Apollo Diamond生产的CVD钻石Fig.1 CVD diamond produced by Apollo Diamond
随着CVD技术的进一步发展，CVD培育钻石的克拉质量也随之变大，2018年美国的CVD培育钻石公司Washington Diamond已经将质量记录提升到了9.04克拉(图2)，但这颗钻石的品质仍受限于颜色和净度，为J色，VS2净度。
图2 Washington Diamond生产的CVD钻石Fig.2 CVD diamond produced by Washington Diamond
俄罗斯圣彼得堡的New Diamond Technology培育钻石公司制造出了一颗重达129.47克拉、尺寸为29.5 mm×29.5 mm×21 mm的Ⅰb型HPHT单晶培育钻石毛坯(图3)，再一次打破了大颗粒培育钻石世界纪录。
图3 New Diamond Technology培育钻石公司生产的钻石Fig.3 Diamonds produced by New Diamond Technology diamond company
培育这颗钻石耗时400 h左右，培育速度达到了65 mg/h。公司方面认为，这预示着未来大颗粒培育钻石市场将会有一次极大的跃升。另外，随着开发技术的不断进步和设备的更新，培育钻石毛胚的制造成本也会继续下降。
New Diamond Technology公司成立于2014年，目标就是大批量生产最高品质的单晶钻石。2018年凭借一枚重达103.5克拉的培育钻石(图4)，让整个行业为之震动。
图4 New Diamond Technology培育钻石公司生产的103.5克拉钻石Fig.4 103.5 carats of diamonds produced by New Diamond Technology company
培育钻石行业近年来经历了高速发展，人们从最初的怀疑和排斥，到现在的拥护和支持，其中浸透了大量从业者的汗水。
4.2 中国培育技术现状
据中国超协统计资料显示，2021年11月22日调查企业用于人造金刚石压机台数：中南钻石1000台；
黄河旋风3000台；
郑州华晶600台生产白钻，400台生产单晶；
力量钻石400台。
中国是目前世界上最大的人造金刚石生产国，已经连续15年位居世界首位，最近几年的产量甚至占到世界总产量的90%，达到年产200亿克拉(表1)。从某种程度上来说，中国正在改变世界钻石行业的格局，更有市场观点认为，中国的培育钻石可能会彻底颠覆全球市场。但目前中国生产的培育钻石以出口为主，大多数国内消费者在购买时还倾向于天然钻石。
表1 中国金刚石主要生产企业毛钻生产情况Table 1 Production of rough diamonds by major diamond producers in China
市场的需求会继续推动人造钻石行业的发展，这给中国培育钻石行业带来发展机遇，这是上海征世有史以来实验室培育出全球最大CVD钻石(图5)，该钻石毛坯46.20克拉，具F颜色和VVS2清晰度，属Ⅱa钻石。
图5 上海征世培育的CVD钻石Fig.5 CVD diamonds cultivated by Shanghai Zhengshi
IGI香港董事总经理Bob Van Es指出，一颗这种质量的实验室生产的钻石具有如此高度的清晰度和颜色等级是CVD培育的钻石技术方面的一项了不起的成就。
图6 杭州超然金刚石有限公司培育的CVD钻石Fig.6 CVD diamonds cultivated by Hangzhou Chaoran Diamond Co.， Ltd.
2020年3月9日，IGI国际宝石学院鉴定了一颗7.06克拉的CVD培育钻石，这颗钻石来自中国培育钻石生厂商——杭州超然金刚石有限公司，这颗钻石的诞生也标志着高品质、大克拉CVD培育钻石技术的日益成熟。这颗CVD钻石经IGI国际宝石学院鉴定(图6)，为F色、VVS2净度、3EX切工。据介绍，其毛胚质量达到28克拉，是当时全世界最大的高品质CVD钻石。在放大条件下观测，这颗钻石内部包裹体主要为稀疏的云状物，此外在钻石观测仪(Diamond View)下，这颗钻石呈紫红色发光，并伴随有一层层的生长纹路，是CVD钻石的典型鉴定特征。
2015年IGI检测的一颗HPHT法培育钻石，重达10.02克拉、E色、VS1净度，是当时全世界HPHT法培育出来的最大宝石级培育钻石。
中南钻石克拉级培育钻石关键技术研发其产业化项目推广获得2020年河南省科学技术奖，标志着在HPHT法培育钻石领域，培育技术、产业化水平在国内处于领先地位。中南钻石克拉级培育钻石项目形成了年产50万克拉优质克拉级培育钻石产能，成为国内唯一能够批量供应3克拉及以上顶级培育钻石毛坯的供应商，同时掌握了粉色、绿色、紫红色等彩色钻石生产工艺并能规模生产。
在郑州磨料磨具磨削研究所有限公司(简称“三磨所”)的国家重点实验室，研发的高品级大单晶金刚石，已经可以切割成高品质的克拉级钻石[15]。
“如果高品级大单晶金刚石(图7)技术实现突破，用金刚石材料制作的芯片，但愿及早成为研发新型高性能计算机的重要支撑？”、“通过研发金刚石掺入的环保材料，可以高效降解有害物质，将污水直接处理成符合环保国标的清洁水，也许可以因此破解生物制药行业的污水处理国际性难题？”、“开发同为碳基构成的金刚石超硬材料，替代金属制成心脏起搏器、骨关节置换部件，不仅可以彻底克服人体对金属材料产生的排异反应，而且极其坚固耐用，这也许能成为医疗产业一个新的突破口？”
图7 高品质的克拉级钻石Fig.7 Carat diamonds of high quality
国内超硬人协同行业感兴趣的科研同仁，正在努力把这一个个“问号”，变成创新发展的“句号”和“叹号”。基于金刚石优异的光、电、热和化学性能的研发，目前大多还处于理论研究和实验室探索中，但也许在不久的将来，这些“奇思妙想”将占据创新研发的制高点，拓展出新的产业发展空间，为整个超硬材料行业乃至国家制造业，开辟出一片片广袤而富饶的“蓝海”。
高品质的金刚石，经过切割、打磨、抛光，加工成钻石珠宝后具有装饰观赏属性、金融投资属性和文化传承属性产品，多年来受到投资者、消费者的追捧和喜爱。大尺寸高质量SCD关键技术的突破，并伴随着消费者对培育钻石认知度和接受度的提高，能够有效缓解当前国内珠宝市场对天然钻石大量依赖进口的问题。相较天然钻石，培育钻石最大的优势是取之不尽，用之不竭，且价格低廉。近年来，随着技术不断进步，培育钻石的产量、品质都有了显著的提升，同时成本也逐步下降。
钻石被认为是地位、财富和浪漫的象征，随着科学家对钻石的了解越来越多，近年来钻石开始失去某些神秘感。
未来天然钻石和培育钻石可以做到共存吗？
(1)随着钻石矿藏资源的枯竭，培育钻石正在弥补天然钻石的供应短缺。
(2)从科学的角度来看，培育钻石与天然钻石没有区别都是碳元素构成，硬度都是莫氏10，物理特性和化学成分没有区别，但最关键的还是消费者的认知。
(3)培育钻石近两年发展速度极为惊人，不仅因为本身价格相对天然钻石低很多，更因为新一代消费者的崛起和意识改变。
(4)培育钻石对消费者的关键吸引力在于低价，可以花同样乃至更低的价格买到更大更美的钻石，目前市场上培育钻石的价格大约为天然钻石的60%左右，未来会更低。
(5)对于珠宝商和珠宝零售商来说，还是基于培育钻石的高利润吸引力。
(6)在接受MVI调查中，有95%的珠宝商认为经营培育钻石的利润更高，其中有78%珠宝商认为，经营培育钻石，比经营天然钻石高16%～40%。
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